中國催化劑工業30年重大工業化成果(1982-2012)(一)城北徐公 <p class="ql-block"><b style="font-size:20px;">1 煉油催化技術</b></p><p class="ql-block"> 我國煉油工業催化劑研發始于20世紀60年代，進入80年代，煉油逐步走出“引進仿制”階段，使我國煉油工業得到新的、更快的發展，煉油能力、產品品種、產品質量均得到很大的提高。這個時期是我國煉油催化技術從仿制為主到自主創新的轉變時期。這一階段，必須提到石化領域侯祥麟的貢獻。他長期負責石油工業的科研組織領導工作，主持研究解決了影響國產航空煤油自給的關鍵技術，并與當時大連化物所研制成功的重油加氫裂化生產低冰點航空煤油技術，一起解決了國家急需的噴氣燃料的生產和應用問題；組織國內相關單位共同研究開發成功被譽為“五朵金花”的催化裂化、鉑重整等煉油系列新技術；還主持研制開發成功數十種特殊潤滑材料，及時滿足了我國國防工業的需要；積極建議和推動“用好１億噸油”，為發展我國的石油加工和石油化學工業作出了突出貢獻。</p><p class="ql-block"> 20世紀90年代，單項技術開發轉向成套技術開發，不僅能滿足國內大部分需要，而且自主開發的煉油技術走向國際市場。煉油廠成套技術出口，實現了“零的突破”，一批技術和產品陸續進入東南亞、中東和歐美市場，顯示了我國石化技術在國際上的競爭力。</p><p class="ql-block"> 進入21世紀，世界原油劣質化趨勢明顯，硫含量、金屬含量越來越高，加工難度越來越大；重油深度加工與高效轉化生產輕質油品、產品的清潔化和生產過程的清潔化；煉油與化工一體化以及形成替代燃料的生產是煉油工業的發展趨勢，我國煉油能力突破5億噸，躍居世界第二位。目前，我國煉油技術已經形成完整的體系，能采用自主技術建設現代化的千萬噸級煉油廠。煉油工藝主要技術催化裂化系列技術、加氫系列技術、重整催化劑已經達到世界先進水平。</p><p class="ql-block">1.1 催化裂化及加氫裂化</p><p class="ql-block"> 北京石油化工科學研究院研發的“中壓加氫裂化技術（RMC）”采用一段串聯一次通過或循環的工藝流程，以高加氫脫氮活性RN系列精制催化劑，與裂化活性高、選擇性好、抗氮能力強的RT系列加氫裂化催化劑組合，兩種催化劑串聯裝填在1個反應器或2個反應器中。RMC技術所使用的催化劑具有活性高，選擇性好，反應溫度低，空速高，氫油比低，液體產品收率高，氣體產品少，產品質量好等特點。“重質組分催化裂解制取低碳烯烴工藝及催化劑（DCC技術）”是以重質餾分油為原料，采用提升管加床層的方式，應用CHP -1 固體酸催化劑，在相匹配的工藝技術條件下，制取丙烯為主的氣體烯烴的新技術；“重油轉化的加氫處理及與催化裂化新型組合技術”在世界上首次開發并工業實施了輕質油收率更高的重油加氫與催化裂化雙向組合技術(RICP)，開發了瀝青質高效轉化和運轉周期更長的重油加氫技術。“多產異構烷烴的催化裂化工藝（MIP）”從催化裂化過程的化學反應機理出發，獨創性地提出了裂化和轉化（異構化、氫轉移、烷基化）兩個反應區的新概念，由此設計出具有兩個反應區的串聯提升管新型反應器，并形成了相應的工程技術。</p><p class="ql-block"> 撫順石油化工研究院開發的“緩和加氫裂化催化劑（3882）”兩劑串聯工藝流程處理減壓餾分油，可生產優質的蒸汽裂解制乙烯原料，并聯產部分柴油和石腦油。工業應用結果表明：采用緩和加氫裂化技術處理VGO，其尾油作為蒸汽裂解制乙烯原料，乙烯和三烯產率都有了大幅度的提高。“MCI催化柴油加氫轉化技術”是一種可大幅提高柴油十六烷值的柴油加氫處理技術，主要特點是通過選擇特殊的工藝條件組合，將反應控制在使柴油中的多環芳烴飽和、開環而不斷鏈的階段，從而大幅提高柴油的十六烷值，降低密度，使硫含量符合歐V標準，是國際首創的技術。</p><p class="ql-block">1.2 加氫、加氫精制</p><p class="ql-block"> 北京石油化工科學研究院研發的“RN-1加氫精制催化劑”以Ni-W為活性組分，具有高加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳烴活性，同時具有好的活性穩定性和對各種原料的廣泛適應性。RN-1適用于高氮高硫原油的直餾餾分油和高氮、高硫原油的二次加工餾分油的加氫精制，也可用于中、高壓加氫裂化或中壓加氫改質工藝過程中精制段原料的加氫脫氮和芳烴飽和。“石腦油催化重整成套技術”連續重整的主要目的是提供高辛烷值汽油調合組分或芳烴和氫氣，直接關系到我國石油煉制與石油化工行業技術的進步與競爭力。在催化劑方面，開發了低積炭高收率連續重整系列催化劑PS-Ⅵ和PS-Ⅶ；集成催化劑、工藝、控制系統和專用設備等多項核心技術，開發了“國產連續重整成套技術”。撫順石油化工研究院開發的“渣油加氫脫硫、氮、系列催化劑”其中脫硫和脫氮催化劑加氫產品作為催化裂化裝置進料，大幅度提高了催化裂化裝置產品質量和目的產品的收率，FZC系列催化劑整體水平達到了國外同類催化劑的先進水平。開發出了S-RHT渣油加氫處理成套技術，實現了含硫原油加工技術的重大突破。“加氫精制催化劑”包括：使W-Mo-Ni-Co在催化劑中形成Mo-Co活性相與W-Ni活性相；引入納米級SiO2改善催化劑活性金屬分散度，提高活性中心數量等。制備了用于柴油餾分加氫精制的FH-DS催化劑和用于加氫裂化預處理工藝的FF-16催化劑。“餾分油臨氫降凝催化劑”是一種用于降低噴氣燃料的冰點、柴油的凝固點和潤滑油的傾點煉油技術。3881催化劑采用了無胺法合成ZSM-5分子篩為基質的工藝路線，應用改性和純化處理等技術制備，廣泛應用于其他柴油臨氫降凝以及潤滑油基礎油脫蠟等裝置。大連化物所與大慶石化公司聯合開發的“潤滑油基礎油加氫異構脫蠟催化劑”（PIC 802）及工藝在中國石油大慶煉化分公司200 kt/a高壓加氫裝置實現工業應用。研制出活性高、重質基礎油收率高的新型異構脫蠟催化劑PIC 802，該催化劑在大慶石化煉廠工業應用，和引進催化劑相比，潤滑油收率、產品質量、催化劑壽命等都勝過引進催化劑。</p><p class="ql-block">1.3 重整催化劑及工藝</p><p class="ql-block"> 撫順石油化工研究院的“鉑-錸-鈦（CB-5）重整催化劑”是為提高我國重整技術而開發的半再生鉑-錸-鈦重整催化劑，其中，鈦的合理引入也進一步增強了雙金屬催化劑的選擇性和穩定性。該催化劑活性與國外同類催化劑相當，而選擇性更優。該催化劑使我國鉑-錸系催化劑提高到一個新的水平。北京石油化工科學研究院研發的石腦油催化重整成套技術主要目的是提供高辛烷值汽油調合組分或芳烴和氫氣，直接關系到我國石油煉制與石油化工行業技術的進步與競爭力。在催化劑方面，開發了低積炭高收率連續重整系列催化劑PS-Ⅵ和PS-Ⅶ；集成催化劑、工藝、控制系統和專用設備等多項核心技術；開發了“國產連續重整成套技術”。</p><p class="ql-block">1.4 煉廠氣綜合利用</p><p class="ql-block"> 大連化物所和撫順石化院開發的“催化裂化干氣制乙苯系列技術”1993年第一代技術在撫順石油二廠完成30 kt/a工業化試驗，開拓了干氣利用的先例。針對先期技術反應溫度高、催化劑壽命短等問題，發明了新型高性能烷基化催化劑（ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩）和液相烷基轉移催化劑（超細β分子篩），開發成功氣相烷基化與液相烷基轉移組合成套（第三代）新技術，解決了利用干氣生產優質乙苯關鍵技術難題，有效提高了石油資源利用率，降低了乙苯生產能耗和成本。目前已有17家企業成功應用，年產乙苯上百萬噸。</p><p class="ql-block"> 我國石化工業的快速發展，使副產的碳四碳五資源迅速增加，但有效利用率遠低于發達國家（發達國家利用率＞60%）。為此，大連理工大學和大連化物所分別開發了“液化氣芳構化技術”，該技術的開發對液化氣等低碳烴資源的優化利用、大宗化學品的清潔化生產具有重要意義，已在我國工業化生產。</p><p class="ql-block"> 齊魯石化研究院研制的“系列硫磺回收催化劑”包括氧化鋁基催化劑、LS-971脫漏氧保護型硫磺回收催化劑、LS-981多功能硫磺回收催化劑、LS-951 Claus尾氣加氫催化劑、LS-951T Claus尾氣加氫催化劑、LS-951Q Claus尾氣加氫催化劑、LSH-02低溫型Claus尾氣加氫催化劑、LSH-03低溫耐氧型Claus尾氣加氫催化劑等LS系列硫磺回收及尾氣加氫催化劑，已成功應用于中石化齊魯分公司、燕山分公司等100余套硫回收裝置。</p><p class="ql-block">2 石油化工、精細化工</p><p class="ql-block"> 石油化工、精細化工與人類吃、穿、用等密切相關，該行業30年來的發展體現在觧決重有機原料乙烯、丙烯、甲醇、苯、乙苯、對二甲苯、對進口的依存度，填補關鍵產品、中間體的空白，提高催化過程的效率並降低污染使其綠色化等方面。</p><p class="ql-block">2.1 合成纖維單體制備</p><p class="ql-block"> 北京石油化工科學研究院開發了“單釜連續淤漿床環己酮氨肟化合成環己酮肟成套新技術”，以具有空心結構的鈦硅分子篩(HTS)為催化劑，開發了催化反應-微孔膜過濾分離組合新工藝，實現了0.2 mm細顆粒分子篩催化劑的分離與循環使用，在世界上首次實現微孔膜過濾技術在石化大規模連續生產中的應用，并解決了膜堵塞的技術難題，實現長周期穩定運轉，為具有高活性的亞微米級固體催化材料提供了一條直接應用的新途徑。</p><p class="ql-block">2.2 選擇加氫裂解</p><p class="ql-block"> 大連化物所與長春大成集團公司合作，開發出“葡萄糖-山梨醇轉化制低碳醇的催化新材料及其工業應用新技術”，形成具有自主知識產權的非石油路線制乙二醇和丙二醇新方法。已在200 kt/a工業裝置上運轉多年，現已擴產至1 000 kt/a，它是現今唯一由生物質制多元醇工業生產線。</p><p class="ql-block">2.3 合成纖維單體制備</p><p class="ql-block"> 上海石化院深入研究了丙烯氨氧化反應機理，探討了催化劑晶格氧、催化劑陽離子空位和催化劑的電荷平衡等因素的作用及其相互影響，并結合工業應用開發的經驗，完成了MB系列催化劑的組成設計及催化劑工業放大制備，開發出適用于較高壓力和較高負荷下操作的MB-86催化劑，工業應用獲得成功。“甲苯與重質芳烴歧化與烷基轉移成套技術及催化劑”以絲光沸石為主催化劑，以甲苯、C9A、C10A及其以上芳烴為原料進行歧化與烷基轉移制苯和二甲苯，在一個反應器內完成甲苯歧化與烷基轉移過程的同時一并實現C10A及其以上重芳烴輕質化過程。HAT-096催化劑成功應用于國內上海石化股份公司、天津石化公司、齊魯石化公司、揚子石化公司（亞洲最大歧化裝置）、遼陽石化公司、烏魯木齊石化總廠、吉化公司、撫順石化公司的工業裝置，裝置總處理量3 800 kt/a，占國內總處理量的90％。</p><p class="ql-block">2.4 催化氧化</p><p class="ql-block"> 大連化物所開發了“對二甲苯氧化制對苯二甲酸新方法和新工藝”，在100 kt/a規模的工業裝置上穩定運行超過30個月，催化效率顯著提高，溴的用量大幅度降低，減少腐蝕和環境污染，現正在廈門進行1 650 kt/a規模工業應用實驗。</p><p class="ql-block">2.5 醛-氨合成</p><p class="ql-block"> 乙醛-甲醛-氨合成吡啶新型催化劑及成套技術用于工業化生產，提升了我國農藥、醫藥等化工產業創新水平和競爭能力，加速了具有國際競爭潛力的主導農藥品種及大宗關鍵化工中間體的產業化技術的發展。</p><p class="ql-block">2.6 臨氫氨化</p><p class="ql-block"> 乙醇胺臨氫氨化制乙二胺工業技術以乙醇胺和氨為原料生產乙二胺，可以在較緩和的工藝條件下獲得較高的產品選擇性，并聯產國內非常緊缺的二乙烯三胺和哌嗪，適合在國內推廣。該技術采用非苯脫水劑，更為環保清潔。</p><p class="ql-block">2.7 乙苯脫氫</p><p class="ql-block"> 苯乙烯單體是重要的有機化工原料，可用于生產合成樹脂和橡膠。上海石油化工研究院、華東理工大學等開發了苯乙烯關鍵技術——新型乙苯脫氫制苯乙烯催化劑和乙苯脫氫徑向流反應器，并通過整體技術耦合，形成了負壓脫氫制苯乙烯成套技術，實現了整套裝置的國產化。</p><p class="ql-block">2.8 合成纖維單體制備</p><p class="ql-block"> 上海石化院、齊魯石化等研發的自主創新的丙烯腈成套技術，通過對丙烯腈生產中各個關鍵單項技術的協力攻關，形成了具有自主知識產權的專利或專有技術，將已在不同裝置上應用成功的單項關鍵技術集成在一起，包括MB-98丙烯腈催化劑、新型空氣分布板和丙烯－氨分布器、新型高效旋風分離器、復合萃取分離技術、負壓脫氰塔、新型氣液分離器和導向浮閥等技術。精對苯二甲酸是重要的基本有機化工原料，主要用于生產聚酯（PET）及后續產品。上海石油化工研究院、上海石化股份公司研發的對苯二甲酸加氫精制催化劑及工藝技術在國際上首次創制了一種性能特別優異的新型粗對苯二甲酸（TA）精制催化劑和高負荷、長周期穩定運行的加氫技術，解決了PTA生產或擴能改造的技術瓶頸，實現了PTA核心技術的國產化（芳烴歧化）。</p>